Поліетиленоксид з високою молекулярною масою (PEO) є широко використовуваною полімерною сполукою з хорошою розчинністю у воді, низькою токсичністю та легкою обробкою та формуванням. Його можна використовувати як водо{1}}розчинну плівку, тканинний проклеювач, загусник, флокулянт, мастило, диспергатор, водний засіб для зниження опору, косметичну добавку, антистатик тощо. Синтез поліетиленоксиду зазвичай відбувається періодичною реакцією, і ключем до цього є каталізатор. З 1960-х років було вивчено та створено різноманітні каталізатори. До більш успішних систем належать: цинкорганічний-поліол-моноол, алкоксіалюміній-вода-ацетилацетон, алкілалюміній-вода-ацетилацетон, алкілалюміній-вода-ацетилацетон цинк, рідкоземельні елементи сполука-алкілалюміній-вода тощо.
1 Синтез поліетиленоксиду
Реакція полімеризації етиленоксиду на гетерогенному каталізаторі є координаційною аніонною реакцією полімеризації, щодо її механізму існують різні думки [3]. Маркова вивчала реакцію етиленоксиду на поверхні оксиду та гідроксиду за допомогою інфрачервоної спектроскопії, запропонувавши чотири-етапний процес полімеризації: (1) мономери етиленоксиду адсорбуються на поверхні каталізатора (фізична адсорбція); (2) кільце-розмикається шляхом розриву вуглець-кисневих зв’язків; (3) полімер поступово утворюється та адсорбується на поверхні каталізатора (хемосорбція); і (4) полімерний ланцюг росте.
Кохер, Осган та інші вважали процес полімеризації три-етапним (див. рис. 1):
(1) Мономер і каталізатор утворюють ліганди (Ⅰ→←Ⅱ);
(2) Координовані мономери обертаються та зазнають зсуву заряду (Ⅱ→Ⅲ);
(3) Збільшення ваги електрона призводить до зростання ланцюга (Ⅲ→Ⅳ).
Повідомлялося про багато каталітичних систем, але деякі з них мають промислове значення. У наступних розділах представлені деякі з найпоширеніших каталітичних систем. 1.1 Органоцинк-Поліол-Моноол Система
Japanese researchers [4] studied this system around 1970. They found that the product obtained by reacting organozinc compounds with polyols, polythiols, polyphenols, polythiophenols, and other polyfunctional compounds containing -OH or -SH groups, or mixtures thereof, and then reacting them with monools, or the product obtained by reacting organozinc compounds with monools and then reacting them with the above-mentioned polyfunctional compounds, or mixtures thereof, as a catalyst for the polymerization of epoxides such as ethylene oxide alone or the copolymerization of two or more epoxides, has good catalytic activity. For the polymerization of ethylene oxide, the amount of catalyst is generally 0.05% to 1% of the monomer weight, and the polymerization reaction temperature is 5 to 100℃. After a reaction time of >Через 10 годин швидкість перетворення може досягати понад 95%, а питома в’язкість (ηsp/C, де ηsp – питома в’язкість, а C – концентрація розчину, виміряна як 0,1% водний розчин при 30 градусах) досягає 2,26 м³/кг.
Цинкорганічні сполуки в цій системі, як правило, такі: диметилцинк, діетилцинк, ди-n-пропілцинк, етилетоксицинк тощо; поліфункціональні сполуки, що містять групи -OH або -SH, як правило, це: етиленгліколь, діетиленгліколь, пропіленгліколь, 1,4-бутандіол, монотіогліколь, етилендітіол, резорцин тощо, а одноатомний спирт повинен мати менше 60 атомів вуглецю.
Експерименти також показують, що активність вищевказаної каталітичної системи набагато краща, ніж у продуктів, отриманих реакцією цинкорганічної кислоти з багатоатомними спиртами, водою або одноатомними спиртами як каталізаторами епоксидної полімеризації.
2 Застосування поліетиленоксиду
Поліетиленоксид являє собою білий порошок. Особливого запаху не має. Біологічні випробування показали, що він має низьку токсичність. PEO повністю розчинний у воді та розчинний у деяких органічних розчинниках. Має м'якість і термопластичність. Точка розм'якшення становить 65-67 градусів. Точка крихкості становить -50 градусів. При нагріванні до температури, вищої за точку розм’якшення, його можна переробляти в різні форми та плівки. Має високу стійкість до бактеріальної ерозії, не гниє, має низьку гігроскопічність в атмосфері. Високомолекулярний PEO також має ефект флокуляції. Він добре змішується з іншими смолами [1]. Співвідношення між характеристичною в'язкістю [η] і молекулярною масою розчину поліетиленоксиду відповідає Марку-Хаувінку. Відношення: [η]=KM2
Де K і a — константи в даному середовищі.
PEO має гарну хімічну стабільність, стійкий як до кислот, так і до лугів. Оскільки в його молекулярній структурі відсутні хімічно активні групи, він важко піддаватися іншим хімічним реакціям, крім розкладання в суворих умовах. Однак через спільні електронні пари на атомах кисню ефіру в полімерному ланцюзі він має сильну тенденцію до утворення водневих зв’язків і може утворювати асоційовані комплекси з різними низько{2}}молекулярними-органічними сполуками, органічними полімерами та деякими неорганічними електролітами. Незалежно від того, чи це твердий PEO, чи водний розчин PEO, молекулярна маса зменшується з тривалим часом зберігання. В основному це пов’язано з окисним розкладанням. Наявність слідових кількостей хлору, пероксидів, перманганатів, персульфатів або іонів перехідних металів (Gu⁻, Cu²⁺, Cu⁻, Fe¹⁺ і ¹²⁺) може прискорити окислювальну деградацію. Стабілізатори, такі як бутильований гідрокситолуол, 5–10 % (мас.) безводний ізопропанол, етанол і етиленгліколь, зазвичай додають для ефективного зменшення окисної деградації.
2.2 Утримувачі целюлози та водорозчинні клеї для паперу-
У виробництві паперу з деревної маси часто додають наповнювачі, щоб зробити папір білим і не-відбиваючим світлом. Однак значна частка наповнювачів і тонких волокон втрачається під час виготовлення паперу. Якщо додати 0,5% наповнювача на тонну сухого волокна... Високомолекулярний поліетиленоксид (PEO) 0,25–0,05 кг може значно зменшити втрати наповнювачів і тонких волокон. PEO смола також демонструє синергетичну дію на флокулянти, які зазвичай використовуються, покращуючи не тільки швидкість утримання наповнювачів, пігментів і волокон, але також збільшуючи швидкість висихання.
PEO має чудову розчинність у воді. Його водний розчин має високу в’язкість, яка зникає після висихання, що робить його придатним для приготування водо{1}}розчинних клеїв. У паперовій промисловості PEO використовується як клей під час намотування паперу, що дозволяє відкривати рулон паперу, не розриваючи папір. Молекулярна маса використовуваного ПЕО в ідеалі має становити від 300 000 до 600 000 з достатньо широким розподілом молекулярної маси.
2.4 Згущувач
Високомолекулярний поліетиленоксид (PEO) має сильну здатність до загущення; він може згущувати розчини при дуже низьких концентраціях і стійкий до кислот і лугів. Додавання невеликої кількості ПЕО з високою молекулярною масою до розчинів миючих засобів може значно збільшити в’язкість миючого засобу та контролювати його текучість відповідно до різних застосувань. Наприклад, під час чищення вертикальних поверхонь більш густий миючий засіб може збільшити час контакту між миючим засобом і поверхнею, що очищається, тим самим покращуючи ефект очищення. Додавання невеликої кількості високомолекулярного PEO до розчинів соляної та сірчаної кислот може згущувати ці розчини, полегшуючи транспортування та використання
