I. Вступ
Поліетиленоксидна смола – це високомолекулярний гомополімер, синтезований багатофазною каталітичною полімеризацією-розкриття кільця етиленоксиду, скорочено PEO. Його молекулярна формула HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH.
Завдяки своїй розчинності у воді, низькій токсичності та легкості обробки смола поліетиленоксиду широко використовується як зменшувач опору, диспергатор, флокулянт, загусник, тимчасовий клей, проклеювач для тканини та водо{0}}розчинний пакувальний матеріал. У паперовій промисловості його диспергуючі та фільтруючі властивості можуть покращити однорідність і міцність паперу. У нафтовидобувній промисловості його ефект-зменшення опору та згущення може підвищити швидкість вилучення нафти.
II. Основні властивості поліетиленоксиду
1. Фізичні властивості
Поліетиленоксидна смола - це білий гранульований і порошкоподібний полімер з високою кристалічністю; полімери з високою молекулярною масою мають сферолітну структуру. Точка розм'якшення становить 65-67 градусів, точка крихкості -50 градусів, щільність 1,2 г/см³, уявна щільність 0,2-0,3 г/см³, а залишок при прожарюванні становить менше 2%.
Поліетиленоксидна смола повністю розчинна у воді, а її водний розчин нейтральний або слаболужний. Поліетиленоксидну смолу з високою молекулярною масою можна змішувати з водою в будь-якій пропорції при кімнатній температурі. При низьких концентраціях PEO це в'язкий розчин; зі збільшенням концентрації PEO розчин поступово змінює гелеподібний стан на гумовий еластомер.
Поліетиленоксид розчинний в ацетонітрилі, хлороформі, дихлорметані, дихлоретані, трихлоретані, трихлоретилені, бензолі тощо при кімнатній температурі. При нагріванні до 30–60 градусів він розчиняється в толуолі, ксилолі, ацетоні, 1,4-діоксані тощо. В’язкість водних розчинів поліетиленоксиду пов’язана не тільки з молекулярною масою полімеру та концентрацією розчину, але й з температурою розчину, швидкістю зсуву та концентрацією доданих неорганічних солей. З підвищенням температури в'язкість розчину зменшується. Для полімерів з молекулярною масою (1–50) × 10⁵ в’язкість розчину може зменшуватися на порядок, коли температура розчину підвищується від 10 градусів до 90 градусів. Через неньютонівську природу водних розчинів в’язкість зменшується зі збільшенням швидкості зсуву. Додавання неорганічних солей знизить температуру розчинення поліетиленоксиду та в'язкість розчину. Величина зниження залежить від типу та концентрації солі.
Поліетиленоксид з високою молекулярною масою демонструє значні властивості-тягнути волокна навіть у водних розчинах із концентрацією нижче 0,1%, а також має агломераційну дію на суспензії, що містять різні дрібні частинки. Чим вище молекулярна маса полімеру, тим більше цей агломераційний ефект. У виробництві паперу поліетиленоксид використовується як диспергатор для целюлози, виявляючи агломеруючий ефект навіть у невеликих кількостях.
Водні розчини поліетиленоксиду відносно стабільні в нейтральних або лужних умовах, але менш стабільні в кислих умовах, особливо при значеннях pH 3-5. Присутність іонів металів і окислювачів у водному розчині сприятиме розкладанню поліетиленоксиду, що призводить до зниження в'язкості водного розчину. Хоча існує багато причин для зниження в’язкості водних розчинів поліетиленоксиду (ПЕ), до тих пір, поки немає окислювача і він використовується в нейтральних або слабколужних умовах, його водний розчин є відносно стабільним, а в’язкість розчину залишається по суті незмінною.
2. Хімічні властивості
Хоча PE має добру хімічну стабільність, завдяки неподіленим електронним парам на атомах кисню ефіру в довгому полімерному ланцюзі, він має сильну спорідненість до водневих зв’язків і може утворювати комплекси з деякими мономерами або полімерами-акцепторами електронів. Сполуки, які утворюють асоціації з PE, включають малеїнову кислоту, акрилову кислоту, дубильну кислоту, поліакрилову кислоту, поліметакрилову кислоту та сополімери сечовини та тіосечовини.
ПЕ з високою молекулярною масою, незалежно від того, зберігається він у твердій формі, переробляється в термопласти чи у водному розчині, чутливий до окисної деградації. При термопластичній обробці в'язкість розплаву швидко зменшується з підвищенням температури та часу; в'язкість водних розчинів при кімнатній температурі знижується зі збільшенням часу зберігання; все це відбувається внаслідок окисної деградації. Наявність слідових кількостей пероксидів хлоридів, перманганатів, персульфатів і деяких іонів перехідних металів (таких як Cu+, Cu2+, Fe3+ і Ni2+) прискорює окислювальну деградацію. Щоб пом'якшити окислювальну деструкцію, стабілізатори зазвичай додають під час обробки термопластів або у водних розчинах. Наприклад, додавання 0,01-0,5% (за вагою) фенотіазину, бутилідрокситолуолу або бутилірованого анизола; або додавання 5–10% (за масою) безводного ізопропанолу, етанолу, етиленгліколю або пропіленгліколю до водних розчинів може ефективно зменшити швидкість окисного розкладання.
III. Синтез високомолекулярного поліетиленоксиду
Оксид етилену під дією гетерогенного каталізатора піддається полімеризації-з розкриттям кільця з утворенням поліетиленоксиду з високою молекулярною масою. Механізм полімеризації належить до механізму координаційної аніонної полімеризації. Ефективні каталізатори часто містять структуру «метал-кисень-метал», що вказує на те, що два атоми металу беруть участь у зростанні ланцюга. Каталізатори координаційної полімеризації включають гідроксильні групи і аміни лужноземельних металів, таких як кальцій і барій, і гідроксильні групи алюмінію, магнію і цинку. Серію білих гранульованих поліетиленоксидних смоли з молекулярною масою від 5 x 10⁵ до 4 x 10⁸ було виготовлено з використанням каталізатора на основі металоорганічної сполуки-. Експериментальні умови та результати коротко описані нижче.
Експериментальний відділ
(1) Основна сировина та технічні характеристики
Каталізатор (Cat), саморобний-; Етиленоксид (ЕО), вміст альдегідів<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) Визначення молекулярної маси полімеру
Із зразка готували 0,05% (за вагою) водний розчин. Було виміряно характеристичну в’язкість [η] водного розчину, а середню молекулярну масу поліетиленоксиду розраховано за формулою Марка-Хаувінка.
(3) Експериментальний метод
Каталізатор готували в чотири{0}}скляній колбі, обладнаній мішалкою, краплинною лійкою, зворотним холодильником і термометром. 2. Експериментальні результати та обговорення
(1) Вплив концентрації каталізатора
Концентрацію каталізатора виражали як молярне відношення каталізатора до етиленоксиду (Cat/EO). Результати зміни концентрації каталізатора (виражені як молекулярна маса полімеру та вихід полімеризації, те ж саме нижче) показані на малюнку 1.
Рисунок 1 Вплив концентрації каталізатора
Як видно з рисунка 1, вихід полімеризації зростає зі збільшенням Cat/EO. Молекулярна маса полімеру спочатку збільшується зі збільшенням Cat/EO, але зменшується після досягнення певного рівня. Тому співвідношення Cat/EO 1,1–1,3% (молярне) є більш прийнятним.
(2) Вплив кількості розчинника полімеризації
Гетерогенна каталітична полімеризація-кільця етиленоксиду є полімеризацією в суспензійному розчині, тобто етиленоксид розчиняється в полімеризаційному розчиннику, а отриманий полімер випадає в осад. Результати зміни кількості розчинника для полімеризації показано на малюнку 2. Рисунок 2. Вплив кількості розчинника для полімеризації
Як показано на малюнку 2, вихід полімеризації зменшується зі збільшенням кількості розчинника. Молекулярна маса полімеру збільшується зі збільшенням кількості розчинника, але надлишок розчинника призводить до зменшення концентрації каталізатора, що призводить до незначного зменшення молекулярної маси полімеру. Тому придатним є вагове співвідношення між розчинником полімеризації та етиленоксидом приблизно 3,0/1,0.
(3) Вплив температури полімеризації
Температура полімеризації є вирішальним фактором, що впливає на молекулярну масу полімеру та вихід полімеризації. Вплив різних температур в експерименті полімеризації в 20-літровому реакторі показано на малюнку 3.
Рисунок 3. Вплив температури полімеризації
Як показано на малюнку 3, молекулярна маса полімеру зменшується зі збільшенням температури полімеризації, тоді як вихід полімеризації збільшується. Щоб отримати поліетиленоксид з високою молекулярною масою та підвищити вихід полімеризації, ми використовували нижчу температуру (10–20 градусів) на ранній стадії полімеризації та вищу температуру (35–40 градусів) на пізній стадії з хорошими результатами.
(4) Експеримент полімеризації в 20-літровому реакторі
Експериментальні результати за сприятливих умов процесу наведено в таблиці 1. Таблиця 1. Результати випробувань на полімеризацію в реакторі 20 л.
Як видно з таблиці 1, вихід полімеризації в більшості експериментів був вищим за 90%, а молекулярна маса полімеру була вищою за 3,70x106. Молекулярна маса полімеру в деяких експериментах була вище 4X106.
(5) Деградація полімеру
Поліетиленоксидна смола піддається окислювальній деструкції під дією окислювачів, ультрафіолету та тепла, що призводить до розриву ланцюга та зменшення молекулярної маси. Щоб зрозуміти деградацію полімеру, ми щомісяця вимірювали молекулярну масу порції поліетиленоксидної смоли, виробленої в 20-літровому реакторі. Результати наведено в таблиці 2.
-
Через помилки вибірки та вимірювання дані в таблиці 2 дещо коливаються. Проте все ще можна побачити, що через шість місяців молекулярна маса поліетиленоксидної смоли вища за 3 x 10⁶, у більшості зразків вона перевищує 3,5 x 10⁸, а в деяких зразках приблизно 4 x 10⁶. Щомісячна швидкість деградації протягом шести місяців становить менше 5%.
IV. застосування
1. У паперовій промисловості він використовується як сепаратор довгих волокон. Поліетиленоксидну смолу з високою молекулярною масою було випробувано на Шанхайській паперовій фабриці Limin, Шанхайській целюлозній фабриці Songjiang і Пекінській паперовій фабриці No. 11. Усі погоджуються, що дисперсійний ефект дуже хороший і наближається до рівня японських PEO-PF продуктів.
(1) Експеримент на шанхайській паперовій фабриці Limin: концентрація поліетиленоксиду становила 0,05%. Продукти з номерами C-tw-4, 5, 6 і C-tw-10 повністю розчинилися протягом 24 годин. Протягом перших кількох годин використовували періодичне перемішування, після чого перемішування припиняли.
1. C-tw-4, 5 і 6 використовувалися на папероробній машині з коротким-дротом. Сировиною була 100% бавовняна целюлоза з конусністю 36·SR, термогравіметричним індексом 10 г/м² і швидкістю папероробної машини 110 м/хв. Спочатку він виготовляв крепований туалетний папір щільністю 18±1 г/м². Після використання C-tw-4, 5 і 6 однорідність паперу значно покращилася, а маса основи зменшилася до 16 г/м² (порівняно з 19 г/м² без PEO). Папір був м’яким на дотик, з м’якістю 85 мм/150 г (порівняно з приблизно 78 мм/150 г без PEO). Папір з основною вагою 16 г/м³ продемонстрував чудову однорідність із дозуванням PEO 0,44 кг/тонну паперу. 2.. C-tw-10 використовувався на циліндричному дротяному верстаті зі 100% паперовими обрізками як сировиною. Умови збивання базувалися на невеликому зразку без плям м’якоті. Після використання PEO однорідність паперу значно покращилася, а маса основи зменшилася з 22 г/м² до 19 г/м³. Якщо повсть і мідний дріт у хорошому стані, вагу основи можна додатково зменшити. Дозування PEO становила приблизно 0,4 кг/тонну паперу.
Шанхайська паперова фабрика Limin вважає, що дозування PEO та його якісний вплив на папір, досягнутий нашим інститутом, близькі до показників японського PEO-PF. (2) Целюлозний завод Shanghai Songjiang
Цей завод провів широкомасштабне-випробувальне виробництво PEO, виробленого нашим інститутом, і порівняв його з японською продукцією PEO-PF. За однакових умов розчинення, фільтрації, розведення та додавання кожен тест тривав 24 години, утворюючи креп{4}}туалетний папір із практично однаковим виглядом і фізичними властивостями.
2. Як коагулянт
В якості коагулянту використовували високомолекулярну поліетиленоксидну смолу. Було виявлено, що ПЕО дуже ефективний у коагуляції напів-розчинних і зважених твердих речовин у розчинах, особливо розчинного та колоїдного кремнезему. Додавання 0,2 мг PEO до 100 мл розчину може негайно коагулювати та випадати в осад майже всієї діоксиду кремнію, і процес відбувається швидко, зазвичай займаючи лише 5-10 хвилин. Його можна проводити при кімнатній температурі, що робить його дуже зручним у використанні.
3. Як сполучний
Поліетиленоксидну смолу з молекулярною масою 3-5 x 10⁵ використовували як сполучну речовину. Встановлено, що ПЕО має низьку зольність, низьку температуру розкладання, низький вміст домішок лужних металів, які суттєво впливають на властивості скла, і хорошу адгезію при використанні в комбінації з іншими зв’язуючими. Крім того, поліетиленоксидну смолу також можна використовувати як зменшувач опіру рідини, загусник, водорозчинний пакувальний матеріал тощо, і її області застосування дуже широкі.
